離軸磁控濺射法克服了傳統(tǒng)磁控濺射二次電子和陰離子反刻蝕的缺點(diǎn)，改善外延薄膜的質(zhì)量。本文從磁控濺射原理出發(fā)分析離軸磁控濺射相對(duì)于其他外延薄膜生長(zhǎng)方式的優(yōu)勢(shì)，介紹了離軸磁控濺射的發(fā)展，重點(diǎn)綜述離軸法制備近年來備受關(guān)注的YBa2Cu3O1-x ，PbZrxTi1-x和BiFeO3 系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)外延薄膜的研究進(jìn)展。

　　鈣鈦礦結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物材料具有穩(wěn)定的ABO3 晶體結(jié)構(gòu)，在自然界中分布十分廣泛，具有優(yōu)越的鐵電性、鐵磁性、壓電性、超導(dǎo)性等重要性質(zhì)，長(zhǎng)期以來是材料領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。另一方面，一些由于離子半徑失配，化學(xué)配比偏離和晶體結(jié)構(gòu)缺陷引起的偏離理想ABO3 結(jié)構(gòu)的類鈣鈦礦材料具有一些新穎性能，為人們發(fā)展新型材料提供了重要的原型材料基礎(chǔ)。相對(duì)于傳統(tǒng)的塊材，薄膜鈣

　　鈦礦材料由于其豐富的納米效應(yīng)使其在力學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)等方面表現(xiàn)出一系列特有的性質(zhì)，實(shí)際上，人們已經(jīng)設(shè)計(jì)和開發(fā)出了多種不同結(jié)構(gòu)和不同功能的薄膜材料，這些材料在化學(xué)分離、化學(xué)傳感器、人工器官細(xì)胞、水處理等許多領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。生長(zhǎng)鈣鈦礦型氧化物薄膜的方法有很多，其中外延生長(zhǎng)法利用晶體界面上的二維結(jié)構(gòu)相似性成核的原理，在單晶片上沿著其原來的結(jié)晶軸方向再生長(zhǎng)一層晶格完整、且具有不同的雜質(zhì)濃度和厚度的單晶層，可以充分發(fā)揮甚至超越具有相同相結(jié)構(gòu)單晶材料的各向異性。

　　近年來，鈣鈦礦型外延薄膜的制備技術(shù)和工藝有了極大的發(fā)展,典型的包括分子束外延生長(zhǎng)(MBE) 、金屬有機(jī)物氣相外延生長(zhǎng)MOCVD 和脈沖激光沉積( PLD) 。然而MBE 法生長(zhǎng)薄膜速率緩慢，不適應(yīng)大量生產(chǎn)，生長(zhǎng)系統(tǒng)需要超高真空，而且設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高，這限制了它的工業(yè)應(yīng)用；MOCVD 生長(zhǎng)速率高，但生長(zhǎng)全用氣相源，有一定局限性；PLD 比起前兩種，具有顯著優(yōu)勢(shì)，且設(shè)備使用方便，但在成膜面積、均勻性和表面清潔度尚有許多缺點(diǎn)，削弱了其在工業(yè)上的應(yīng)用。磁控濺射沉積具有速率快，濺射出的薄膜純度高、致密性和均一性好，工藝重復(fù)性高，對(duì)靶材的要求低,工業(yè)應(yīng)用成本低等優(yōu)點(diǎn)，而且相較其它外延生長(zhǎng)方式，磁控濺射與IC 工業(yè)兼容，在工業(yè)界應(yīng)用最為廣泛。新出現(xiàn)的離軸磁控濺射(of-f axis magnetron sputtering) 克服了傳統(tǒng)磁控濺射濺射粒子反刻蝕的缺點(diǎn)，改善了外延薄膜的質(zhì)量，大大提高了磁控濺射的應(yīng)用潛能。本文從離軸磁控濺射法的原理出發(fā),綜述了近年來備受關(guān)注的YBa2Cu3O7- x ( YBCO) 、Pb(ZrTi) O3 和BiFeO3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)外延薄膜的研究進(jìn)展。

1、離軸磁控濺射

　　Chapmandeng B.N. 等在基片與靶平行的同軸磁控濺射中觀察到濺射出的薄膜邊緣( 見圖1 中的AB 圓) 有明顯被二次電子轟擊的痕跡,AB 圈外薄膜厚度顯著降低，提出在磁控濺射時(shí)，需要考慮電子和陰負(fù)離子轟擊基片的因素。之后，Hanak J. J. 和Pe-llicane J. P.證實(shí)二次電子和陰負(fù)離子會(huì)降低沉積率進(jìn)而改變薄膜成分，陰負(fù)離子( 如氯離子) 還會(huì)刻蝕基片。L. R. Gilbert采用高分壓( 53.2 Pa) 濺射Ba( Pb，Bi) O3 鈣鈦礦薄膜，由于氣體間相互作用，離子運(yùn)動(dòng)速度降低，降低了二次電子轟擊靶材產(chǎn)生負(fù)離子的幾率。還有人采用非化學(xué)計(jì)量比的靶材或在基片上涂覆靶材材料降低背反射效應(yīng)，但是這些方法和高分壓濺射一樣會(huì)降低沉積效率。

圖1 基片與靶平行的同軸磁控濺射

　　1988 年Sandstrom R. L. 等率先采取離軸磁控濺射設(shè)備制備YBCO 高溫超導(dǎo)薄膜，如圖2 所示。他們將基片置于負(fù)陰離子流之外( 此時(shí)不會(huì)產(chǎn)生刻蝕) ，仍處于等離子輝體環(huán)外緣之內(nèi)( 即仍可濺射成膜) ，并采用可旋轉(zhuǎn)的加熱沉基片促進(jìn)薄膜均勻生長(zhǎng)，最終在低溫下原位生長(zhǎng)了YBCO 外延薄膜，其臨界電流密度可高達(dá)8 × 10⁵A/ cm²。

圖2 90^o 離軸磁控濺射幾何示意圖

　　顯然，離軸磁控濺射控制薄膜生長(zhǎng)的因素除了需要考慮傳統(tǒng)磁控濺射中溫度、工作氣壓、濺射氣體、背底真空和濺射功率外，還涉及基片與靶材的幾何位置，很多研究者通過實(shí)驗(yàn)逐步探究最佳參數(shù)，效率較低，Jainga C C 等計(jì)算了靶材中心與基片表面中心間距215.8 mm 膜的均勻性，其中如圖3 所示靶材與襯底法線夾角40^o，靶材中心法線與靶材中心和襯底中心連線夾角10^o；襯底上半徑為d 的圓上Q點(diǎn)膜厚：

結(jié)論

　　鈣鈦礦型薄膜由于其在超導(dǎo)、鐵電存儲(chǔ)器、可調(diào)微波介質(zhì)材料和多鐵性材料等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用，受到了廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)的基片與靶平行的同軸磁控濺射相比，離軸磁控濺射可以減少甚至消除二次電子和陰離子反刻蝕效應(yīng)，大大提高了薄膜的質(zhì)量。除了文中重點(diǎn)介紹的YBCO、PZT 和BiFeO3 薄膜外,離軸磁控濺射已經(jīng)被應(yīng)用與濺射包括Sr1- xCaxRuO3、LaAlO3、ZnO、CeO 和BaTiO3- CoFe2O4 等多種結(jié)構(gòu)的氧化物薄膜，而且成膜質(zhì)量已經(jīng)可以與PLD 制備的薄膜媲美。因此近些年的研究多集中在基片、緩沖層、摻雜、原位氣氛退火等共性問題的研究。但與研究最充分的YBCO 薄膜相比，實(shí)際上大多數(shù)薄膜的研究還不夠充分，尤其是對(duì)于多組元氧化物，由于基片與靶材的幾何位置、濺射氣壓、濺射功率、成膜溫度等往往會(huì)影響大面積薄膜的均勻性,亟需相關(guān)的理論計(jì)算指導(dǎo)，來減少濺射工藝的摸索時(shí)間。總之，離軸濺射法與其它外延制備手段相比,成本較低而且與微電子集成工藝兼容，相信隨著國(guó)內(nèi)外越來越多的研究者的加入，從理論到實(shí)驗(yàn)和大規(guī)模應(yīng)用都會(huì)不斷取得愈來愈大的進(jìn)展。