采用射頻磁控濺射法，研究靶功率、氬氮比對Mo-N 薄膜相結構、顯微硬度和摩擦性能的影響。利用X 射線衍射儀、納米壓痕儀、摩擦磨損測試儀和掃描電子顯微鏡對薄膜的成分、結構和性能進行表征。研究表明: 靶功率對Mo-N 薄膜相結構、硬度和摩擦性能的影響不大；隨氬氮比的降低，薄膜相結構由單一的立方γ-Mo2N 轉變為立方γ-Mo2N 與六方δ-MoN 兩相共存，硬度發生大幅下降，薄膜平均摩擦系數升高。

　　隨著加工技術的高速發展，對刀具涂層提出了更高的性能要求，這些性能如“高速高溫”、“高精度”、“高可靠性”、“長壽命”等。除了要求涂層具有普通切削刀具涂層應有優良的摩擦磨損性能外，更需要涂層具有的高硬度、優異的高溫抗氧化性。

　　對于在如干式加工等極端服役條件下，需要一種能夠兼具高硬度和優良摩擦磨損性能的工具涂層。由于在高溫干切削環境下能夠生成具有自潤滑性能的MoO3，Mo-N 薄膜體現出優異的摩擦性能，并且Mo-N 薄膜具有較高的硬度和優異的穩定性能，使得Mo-N 薄膜在刀具加工業中體現出良好的應用前景。研究表明，多種制備技術均可制備Mo-N薄膜，例如，離子鍍、磁控濺射、物理氣相沉積( PVD) 等。在這些制備技術中，由于PVD 制備薄膜性能穩定、易操控，所以，PVD 為一種很重要的制備Mo-N 薄膜的方式。盡管，Mo-N 薄膜的相結構與制備工藝有著重要的關聯，但是，國內外學者對Mo-N 薄膜與制備工藝之間的關聯鮮有系統研究。Mo-N 薄膜的相結構與制備環境中的氮分壓有著密切的聯系。

　　文獻研究表明，隨氮分壓的升高，薄膜相結構由體心立方的Mo2N 逐漸過渡為六方的MoN。不同的制備工藝影響Mo-N 薄膜的相結構，進而影響薄膜的性能。盡管在固定其他制備參數的條件下，氮分壓對Mo-N 薄膜相結構的影響有所報道，但是，到目前為止，制備工藝對Mo-N 薄膜相結構的影響缺乏系統的研究。眾所周知，相的形成是一個復雜的過程，這期間涉及粒子間的能量轉化等問題。薄膜相結構的生成與濺射粒子的能量有直接的關系。另外，轟擊粒子能量的增強和基體溫度對反應表層也有直接的影響。由于這一系列復雜的制備工藝參數，真空技術網(http://203scouts.com/)認為研究粒子能量和粒子相對數量對制備工藝參數對相結構的影響很重要。

　　為此，本文采用射頻磁控濺射的方法，通過改變反應環境中的Mo 靶功率、氬氮比、負偏壓等制備一系列的Mo-N 薄膜，利用X 射線衍射儀、納米壓痕儀、掃描電子顯微鏡和摩擦磨損測試儀對其相結構、顯微硬度和摩擦性能進行研究。

1、實驗材料及方法

1.1、試樣制備

　　本實驗中Mo-N 薄膜的制備是在JGP450 復合型高真空多靶磁控濺射設備上完成的。該磁控濺射儀有三個濺射靶，分別安裝在三個水冷的靶支架上，三個不銹鋼擋板分別安放在三個靶前面，通過電腦自動控制。Mo 靶( 純度為99. 95%) 安裝在獨立的射頻陰極上，靶材直徑為75 mm。實驗襯底所用材料為單晶Si 片和不銹鋼。其中，選用襯底為單晶Si片的薄膜進行成分、相結構的研究；選用襯底為不銹鋼的薄膜進行顯微硬度和摩擦磨損性能的研究。襯底材料分別用無水乙醇和丙酮超聲波清洗15 min，用熱空氣吹干后裝入真空室中的可旋轉基片架上。靶到基片的距離固定為11 cm。真空室本底真空度優于6. 0 × 10 ^-4 Pa 后向真空室中先通入純度為99. 999%的氬氣起弧，通過擋板隔離基片與離子區，各靶進行10 min 預濺射以除去靶材表面的氧化物雜質，然后通入純度為99. 999% 的氮氣作為反應氣體進行沉積�；�體溫度恒定在200℃。

　　研究Mo 靶功率對Mo-N 薄膜相結構和硬度的影響時，固定濺射氣壓( 0. 3 Pa) 、氬氮流量比( 10：3) 和負偏壓( 0 V) ，通過改變Mo 靶濺射功率制備一系列Mo-N薄膜；研究氬氮比對Mo-N 薄膜相結構和硬度的影響時，固定濺射氣壓( 0. 3 Pa) 、Mo 靶功率( 150 W) 和負偏壓( 0 V) ，通過改變氬氮比制備一系列Mo-N 薄膜。

1.2、測試方法

　　采用日本島津公司生產的XRD-6000X 射線衍射( XRD) 儀分析薄膜的微結構，該設備使用CuKα射線，測試過程中電壓為40 kV，電流為35 mA；采用瑞士CSM 公司生產的CPX + NHT2 + MST 納米力學綜合測試系統測試薄膜的顯微硬度，實驗中最大加載力3. 00 mN，加載速率6. 00 mN/min，卸載速率6. 00 mN/min，保載時間10. 0 s；采用日本電子生產的JEM-6480 型掃描電子顯微鏡( SEM) 及其與其配套的INCA 型能量色散譜( EDS) 儀進行薄膜的表面形貌及成分分析；采用UMT-2 CETR 摩擦磨損試驗機測試薄膜的摩擦性能，摩擦形式為球-盤式圓周摩擦，摩擦頭為直徑9. 38 mm 的Al2O3球，載荷3 N，相對轉速50 r /min，摩擦半徑4 mm，摩擦時間30 min。

　　研究Mo 靶功率對Mo-N 薄膜相結構和硬度的影響時，固定濺射氣壓( 0.3 Pa) 、氬氮流量比( 10：3) 和負偏壓( 0 V) ，通過改變Mo 靶濺射功率制備一系列Mo-N薄膜；研究氬氮比對Mo-N 薄膜相結構和硬度的影響時，固定濺射氣壓( 0.3 Pa) 、Mo 靶功率( 150 W) 和負偏壓( 0 V) ，通過改變氬氮比制備一系列Mo-N 薄膜。

1.2、測試方法

　　采用日本島津公司生產的XRD-6000X 射線衍射(XRD) 儀分析薄膜的微結構，該設備使用CuKα射線，測試過程中電壓為40 kV，電流為35 mA；采用瑞士CSM 公司生產的CPX + NHT2 + MST 納米力學綜合測試系統測試薄膜的顯微硬度，實驗中最大加載力3. 00 mN，加載速率6. 00 mN/min，卸載速率6. 00 mN/min，保載時間10. 0 s；采用日本電子生產的JEM-6480 型掃描電子顯微鏡( SEM) 及其與其配套的INCA 型能量色散譜( EDS) 儀進行薄膜的表面形貌及成分分析；采用UMT-2 CETR 摩擦磨損試驗機測試薄膜的摩擦性能，摩擦形式為球-盤式圓周摩擦，摩擦頭為直徑9. 38 mm 的Al2O3球，載荷3 N，相對轉速50 r /min，摩擦半徑4 mm，摩擦時間30 min。

2、實驗結果及討論

2.1、靶功率對Mo-N 薄膜微結構的影響

　　固定氬氮比( 10：3) 、負偏壓( 0 V) ，改變Mo 靶濺射功率分別為100， 150， 200 和240 W 制備Mo-N薄膜。其XRD 圖譜如圖1 所示，分析表明，Mo-N 薄膜呈面心立方的Mo2N 相，存在( 111 ) ，( 200 ) ，( 311) 和( 220) 四個衍射峰。計算得其晶格常數為0. 41866 nm。隨著Mo 靶濺射功率的增加，薄膜的擇優取向由( 200) 轉變為( 111) 。Mo 靶功率的變化沒有使薄膜相結構發生改變。這是因為，相同制備工藝條件下，隨Mo 靶功率的增加，單位時間內濺射到基體上的Mo 離子數量增加，Mo 離子能量基本不變。故Mo 靶功率的增加不會使薄膜發生相的改變。由于靶功率升高會導致單位時間內濺射到基體上的Mo 離子數量增加，最終使得基體溫度升高，故薄膜擇優取向的轉變可能是由于基體溫度升高造成的。

圖1 不同Mo 靶功率下的Mo-N 薄膜的XRD 圖

2.2、氮分壓對Mo-N 微結構的影響

　　固定負偏壓( 0 V) 、Mo 靶功率( 150 W) ，改變氬氮比分別為10：3，10：6，10：7， 10：9， 10：12 和10：15 制備Mo-N 薄膜。其XRD 圖譜如圖2 所示。由于立方γ-Mo2N 與六方δ-MoN 在37°，43°，62°附近的2θ 相差很小，且薄膜衍射峰受儀器精度及晶粒生長方式等因素的影響會發生一定程度的寬化和偏移，故單一的XRD 圖譜很難分析不同氬氮比條件下Mo-N 薄膜的相結構。有研究表明晶格常數的大小與相結構之間存在一定得聯系。Perry 等研究表明，γ-Mo2N 相的晶格常數在0. 4136 ～ 0. 4230 nm 之間；較之γ-Mo2N 相，δ-MoN 相的晶格常數略大。表1 為不同制備工藝下，Mo-N 薄膜晶格常數。由表可知，γ-Mo2N 相晶格常數在0. 41626 ～ 0. 42388 nm 之間，與上述研究結構相近。結合圖2 分析可得，當氬氮比大于10：6 時，Mo-N 薄膜為單一的立方γ-Mo2N 相，存在( 111) ，( 200) ，( 311) 和( 220) 四個衍射峰；當氬氮比小于10：7 時，Mo-N 薄膜兩相共存，其中立方γ-Mo2N 相存在( 200) ，( 220) 兩個衍射峰，隨氬氮比的降低衍射峰逐漸減弱，六方δ-MoN 相存在( 200) ，( 201) ，( 400) 三個衍射峰。

圖2 不同氬氮比條件下Mo-N 薄膜XRD 圖

表1 不同制備工藝下，Mo-N 薄膜晶格常數

　　隨氬氮比的降低，薄膜相結構由單一的立方γ-Mo2N 轉變為立方γ-Mo2N 與六方δ-MoN 兩相共存。這種現象可做如下解釋，低的氬氮比能夠提供更多的N 離子與環境中的Mo 離子反應，較之γ-Mo2N，δ-MoN 中Mo 與N 的原子比小，故低氬氮比環境下易于出現δ-MoN 相。

2.3、制備工藝對Mo-N 薄膜顯微硬度的影響

　　圖3 為不同制備工藝下Mo-N 薄膜顯微硬度。由圖可知，相同制備工藝條件下，隨Mo 靶功率的增加，薄膜硬度穩定在24 GPa 左右。這是因為，相結構影響力學性能，由圖1 可知，Mo 靶功率對Mo-N薄膜相結構影響不大，故薄膜硬度受功率影響不大。

　　相同制備工藝條件下，薄膜硬度受氬氮比的影響較大。當氬氮比大于10：6 時，薄膜硬度穩定在24 GPa 左右；當氬氮比小于10：7 時，薄膜硬度在16 GPa 左右，較之前者發生大幅下降。這種現象可做如下解釋，當氬氮比大于10 ：6 時，薄膜為立方γ-Mo2N 相；當氬氮比小于10：7 時，薄膜為立方γ-Mo2N 與六方δ-MoN 兩相共存。真空技術網(http://203scouts.com/)認為由于立方相較之六方相硬度高，故出現上述硬度變化現象。

圖3 不同制備工藝下Mo-N 薄膜顯微硬度

2.4、制備工藝對Mo-N 薄膜摩擦性能的影響

　　不同制備工藝下，Mo-N 薄膜平均摩擦系數如圖4 所示。由圖可知，功率和負偏壓對薄膜摩擦性能影響不大，隨靶功率的增加，薄膜平均摩擦系數大致穩定在0. 28 左右。

圖4 Mo-N 薄膜平均摩擦系數

　　這種現象可做如下解釋，Mo-N 薄膜相結構受Mo 靶濺射功率的影響不大，不同靶功率下，薄膜為單一的硬質立方γ-Mo2 N 相，故薄膜體現出穩定的低摩擦系數。在不同負偏壓下，薄膜為立方γ-Mo2N與六方δ-MoN 兩相共存，由于δ-MoN 硬度較低，故薄膜體現出穩定的高摩擦系數。

　　氬氮比對薄膜摩擦性能有顯著影響，隨氬氮比的降低，薄膜平均摩擦系數有大幅的升高。這是因為，隨氬氮比的降低，薄膜相結構由單一的立方γ-Mo2N 轉變為立方γ-Mo2N 與六方δ-MoN 兩相共存。故薄膜摩擦性能受氬氮比的影響顯著。

3、結論

　　(1) Mo-N 薄膜相結構受Mo 靶濺射功率的影響不大，隨Mo 靶功率增加，擇優取向由( 200) 變為( 111) 。薄膜相結構受氬氮比影響顯著。隨氬氮比的降低，薄膜相結構由單一的立方γ-Mo2 N 轉變為立方γ-Mo2N 與六方δ-MoN 兩相共存。

　　(2) 薄膜硬度受Mo 靶功率影響不大。相同制備工藝條件下，薄膜硬度受氬氮比的影響較大。當氬氮比大于10 ：6 時，薄膜硬度穩定在24 GPa 左右；當氬氮比小于10：7 時，薄膜硬度在16 GPa 左右，較之前者發生大幅下降。

　　(3) 功率對薄膜摩擦性能影響不大，隨靶功率的增加，薄膜平均摩擦系數大致穩定在0. 28 左右;氬氮比對薄膜摩擦性能有顯著影響，隨氬氮比的降低，薄膜平均摩擦系數有大幅的升高。