以3#硫化劑、雙酚AF/BPP、DCP/TAIC三種硫化體系硫化的氟橡膠26為實(shí)驗(yàn)材料，采用美國Cortest公司生產(chǎn)的高壓釜測試系統(tǒng)，依照NACE標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行不同溫度下硫化氫老化試驗(yàn)，研究了三種硫化體系對(duì)氟橡膠26硫化特性、物理性能和耐硫化氫老化性能的影響。結(jié)果表明:采用3#硫化劑硫化體系的氟橡膠硫化特性、物理性能相對(duì)較好；不同溫度下氟橡膠在氣相中含硫化氫氣體、試樣置于液相的腐蝕環(huán)境腐蝕后，3#硫化劑硫化體系氟橡膠硬度較高，拉伸性能較好，耐硫化氫性能相對(duì)較好，但其體積變化率在不同的溫度下均超過20%，很難滿足硫化膠條件下的使用。

　　隨著石油工業(yè)的發(fā)展以及石油和天然氣井開采深度的提高，井下的工況環(huán)境日益惡劣與復(fù)雜，如高溫、高壓，高含硫石油、H2S、H2O、CO2等強(qiáng)腐蝕介質(zhì)以及防腐劑、各類添加劑的鉆井液等，尤其是H2S氣體，它常與CH4、CO2氣體等伴生，形成酸性氣藏，能溶于地層油中，形成含H2S油藏。石油工業(yè)中高含硫油氣田的出現(xiàn)，對(duì)橡膠密封材料的性能提出了更高的要求。

　　氟橡膠26是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上接有氟原子的一種合成高分子彈性體。其具有耐熱、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)介質(zhì)、耐強(qiáng)氧化性等特點(diǎn)，并具有良好物理機(jī)械性能。其常用的硫化體系有3種，即N，N'-雙肉桂叉基-1，6-己二胺(3#硫化劑)、雙酚AF和過氧化物硫化體系，而硫化體系是影響氟橡膠性能的重要因素，不僅影響橡膠材料的力學(xué)性能，而且還對(duì)橡膠材料的耐腐蝕性能有著重要的影響。

　　本文選用3#硫化劑、雙酚AF/氯化苯甲基三酚(BPP)、過氧化二異丙苯(DCP)/三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)制備了三種不同硫化體系的氟橡膠26，研究了不同硫化體系的氟橡膠26在不同溫度下含有硫化氫、二氧化碳和甲烷的環(huán)境中老化后的力學(xué)性能變化，分析比較了三種氟橡膠在硫化氫環(huán)境使用性能的差異和在硫化氫環(huán)境中使用的可能性。

1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1、原材料

　　氟橡膠26，全稱偏氟乙烯/六氟丙烯兩元共聚物，牌號(hào)為FKM2604(國外牌號(hào)vitonA)，氟含量66%，中昊晨光化學(xué)研究院生產(chǎn)；3#硫化劑，全稱為N，N'-雙肉桂叉基-1，6-己二胺，四川晨光化工研究院生產(chǎn)；炭黑N330和N550，青島德固薩化學(xué)有限公司生產(chǎn)；雙酚AF和氯化苯甲基三酚(BPP)，中昊晨光化學(xué)研究院生產(chǎn)；硫化劑過氧化二異丙苯(DCP)，杭州大晶化工有限公司生產(chǎn)；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)，瀏陽市滿春化工有限公司生產(chǎn)；氧化鎂(MgO)，上海敦煌化工廠生產(chǎn)；其他試劑均為市售常用橡膠助劑。

　　1.2、試驗(yàn)配方

　　使用3#硫化劑的基本配方(FKM1):氟橡膠2604100，MgO15，N55020，3#硫化劑3；以雙酚AF和BPP為硫化劑的基本配方(FKM2):F2604100，MgO3，Ca(OH)26，N55020，雙AF2，BPP0.5；以DCP為硫化劑的基本配方(FKM3):F2604100，PbSt1，DCP4，TAIC4，PbO10，N33020。

　　1.3、試樣制備

　　將生膠在上海橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的XK-160型雙輥開煉機(jī)上薄通，包輥后依次加入吸酸劑(MgO或Ca(OH)2)、加工助劑(PbO和PbSt)、炭黑、助硫化劑(TAIC)、硫化劑(3#硫化劑、雙AF和BPP、DCP和TAIC)，混煉均勻后，薄通6次出片，停放24h。將混煉膠在青島亞東橡機(jī)有限公司生產(chǎn)的XLB-DQ400×400×2型電熱平板硫化機(jī)上按硫化儀所測定的正硫化時(shí)間(T90)進(jìn)行硫化。

　　1.4、分析與測試

　　硫化特性:采用臺(tái)灣高鐵公司生產(chǎn)的GT-M2000型硫化儀，按照GB/T16584-1996進(jìn)行測定，測試條件為170℃×25min。其中，T10為焦燒時(shí)間，T90為正硫化時(shí)間，ML、MH分別為最低和最高轉(zhuǎn)矩。

　　力學(xué)性能:采用深圳市凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的WDT-2000型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)按照GB/T528-2009測定拉伸性能；采用上海六菱儀器廠生產(chǎn)的LX-A型橡膠硬度計(jì)，按照GB/T531.2-2009測定邵爾A硬度；質(zhì)量變化率和體積變化率采用上海精密儀器廠生產(chǎn)的MP3002電子天平測定。耐硫化氫老化性能:采用美國Cortest公司生產(chǎn)的高壓釜測試系統(tǒng)，反應(yīng)條件參照NACE0187-2003和NACE0296-2002，老化溫度為100、130、150、175℃，總壓力為6.9MPa，氣相組成為20%H2S、5%CO2和75%CH4，液相為去離子水和烷烴相(烷烴相組成為:n-已烷25%±1%，n-辛烷20%±1%，n-癸烷:50%±1%，n-甲苯:5%±0.5%)，老化時(shí)間為96h。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、硫化體系對(duì)硫化特性和物理性能的影響

　　不同硫化體系對(duì)硫化膠硫化特性和物理性能的影響結(jié)果如表1所示，從表1中可以看出，F(xiàn)KM1焦燒安全性較好，正硫化時(shí)間較長，膠料流動(dòng)性較好，硫化膠的硬度最高，拉伸強(qiáng)度最大，斷裂伸長率較小；FKM2焦燒安全性最好，正硫化時(shí)間最長，加工性能最好，但硫化膠拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最小；FKM3焦燒安全性最差，正硫化時(shí)間最短，但膠料流動(dòng)性較差，硫化程度較小，硫化膠硬度較低，拉伸強(qiáng)度與FKM2相近，斷裂伸長率最大。

表1 硫化體系對(duì)氟橡膠26硫化特性和物理性能的影響

　　2.2、不同硫化體系的硫化膠在不同溫度條件下耐老化性能

　　表2為液相環(huán)境中不同硫化體系氟橡膠在不同溫度時(shí)耐腐蝕性能對(duì)比，由表2可以看出以3#硫化劑硫化的氟橡膠FKM1隨溫度的升高，硬度表現(xiàn)出先下降后增高的趨勢，在150℃時(shí)下降最為嚴(yán)重，下降到45度；FKM1的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率在腐蝕后有很大程度的下降，在100-150℃時(shí)其保持率變化較小；在175℃腐蝕后拉伸強(qiáng)度增大，100%定伸隨腐蝕溫度的升高而逐漸上升，體積、質(zhì)量變化率在100℃、130℃、175℃的溫度條件下腐蝕后基本保持不變，質(zhì)量變化率在150℃的溫度條件達(dá)到最大為49.4%。由上面分析可知在相對(duì)于150℃的條件，175℃的條件下腐蝕后，F(xiàn)KM1的硬度、拉伸強(qiáng)度升高，體積變化率降低，表現(xiàn)出不一樣的規(guī)律，這可能是由于以3號(hào)硫化劑為交聯(lián)劑形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在175℃的腐蝕過程中發(fā)生過交聯(lián)反應(yīng)造成的。這說明在高溫含有硫化氫的條件下除了溶劑造成的橡膠常用失效外，以3#硫化劑形成的交聯(lián)體系還會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

表2 不同硫化體系氟橡膠在不同溫度時(shí)耐腐蝕性能對(duì)比

　　對(duì)于雙酚AF/BPP硫化體系硫化的氟膠(FKM2)，隨著溫度的升高，氟橡膠的硬度也表現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，在150℃腐蝕后，硬度下降到50度，腐蝕后FKM2的拉伸強(qiáng)度也有很大程度的下降，隨著腐蝕溫度的升高，橡膠材料的拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長率逐漸升高，100%定伸逐漸下降，質(zhì)量變化率先降低再升高，體積變化率先升高再降低，在150℃的條件下腐蝕后的質(zhì)量變化率最小，體積變化率最高，且在該溫度條件下氟橡膠表面出現(xiàn)了大量的氣泡。質(zhì)量體積變化率的異常表現(xiàn)可能是由于以雙酚AF/BPP硫化體系硫化的氟膠在175℃的條件下發(fā)生交聯(lián)所致。

　　對(duì)于DCP/TAIC硫化體系硫化的氟膠(FKM3)來說，腐蝕后拉伸強(qiáng)度有很大程度的下降、斷裂伸長率下降程度不大，隨著腐蝕溫度的升高，氟橡膠的硬度不變，保持在45度，拉伸強(qiáng)度也基本保持不變，保持在5MPa左右。斷裂伸長率也基本不變，基本保持在360%。而質(zhì)量變化率與體積變化率隨腐蝕溫度的升高而逐漸升高。在175℃的質(zhì)量變化率為18.5%，體積變化率為76.2%。該樣品在130℃、150℃和175℃下樣品出現(xiàn)較嚴(yán)重鼓泡現(xiàn)象。由以上分析可知，在硫化氫的環(huán)境中，F(xiàn)KM3的失效形式主要是由體積變大的趨勢為主，所以它的失效以分子斷鏈為主。

　　綜合比較3#硫化劑、雙酚AF/BPP、DCP/TAIC三種硫化體系硫化的氟橡膠在不同溫度下腐蝕后性能，3#硫化劑硫化體系氟橡膠質(zhì)量變化率和體積變化率居中，在不同溫度條件下的拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長率保持率均在60%以上，耐硫化氫腐蝕性能較好；雙酚AF/BPP硫化體系氟橡膠質(zhì)量變化率和體積變化率較小，拉伸強(qiáng)度保持率不如3#硫化劑體系，但不同溫度下斷裂伸長率保率高于100%，說明其在硫化氫環(huán)境中高分子鏈和交聯(lián)點(diǎn)發(fā)生斷裂；DCP/TAIC硫化體系氟橡膠質(zhì)量變化率和體積變化率較大，拉伸強(qiáng)度保持率較低，不同溫度條件下均小于50%，耐硫化氫性能較差。綜合來看，三種硫化體系中，以3#硫化劑為硫化體系的F26氟橡膠在硫化氫環(huán)境中的耐老化性能最好，但其體積變化率較大，在不同的溫度條件下均大于20%，其在含硫化氫環(huán)境中使用性能也較差。

3、結(jié)論

　　(1)采用3#硫化劑硫化體系的氟橡膠膠料加工性較好，硫化程度較大，硫化膠的硫化特性和物理性能相對(duì)較好。

　　(2)不同溫度下氟橡膠在氣相含硫化氫氣體、試樣置于液相的腐蝕環(huán)境腐蝕后，三種硫化體系相比較:3#硫化劑硫化體系氟橡膠腐蝕后，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率保持率均高于60%，具有一定的耐硫化氫腐蝕性能；雙酚AF/BPP硫化體系氟橡膠物理性能一般，腐蝕后斷裂伸長明顯上升，因此在硫化氫環(huán)境中使用性能較差；DCP/TAIC硫化體系氟橡膠腐蝕后，拉伸強(qiáng)度保持率較低，并且體積變化率很高，耐硫化氫腐蝕性能較差。