采用固相燒結(jié)法制備了BaO-La2O3-nTiO2(n=3, 4, 5 和6，BLT)微波介質(zhì)陶瓷。研究了TiO2 含量以及添加Bi2O3 和SrTiO3 對(duì)所制BLT 陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)及介電性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)n=4 時(shí)，BLT 陶瓷晶體結(jié)構(gòu)致密。當(dāng)n=5 并添加Bi2O3 和SrTiO3 進(jìn)行改性，所制BLT 陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)εr 從93 增大到210，介質(zhì)損耗tanδ 從2.5 減小到1.2，電容溫度系數(shù)αc 向負(fù)方向移動(dòng)。

　　隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用環(huán)境的變化，陶瓷電容器的制備越來越趨向于超小型、環(huán)保和高可靠性，同時(shí)還伴隨著降低生產(chǎn)成本的要求。因此研發(fā)具有高溫高穩(wěn)定性、耐高壓、無鉛和高介電常數(shù)的電容器陶瓷材料越來越受到重視。目前在生產(chǎn)和制備高介電常數(shù)瓷料(以下簡(jiǎn)稱高介瓷料)C0G 型MLCC 領(lǐng)域，所應(yīng)用的陶瓷材料大部分是Ⅰ類高介瓷料中的BaO-R2O3-nTiO2 系列(R 為稀土元素，R=La，Nd，Sm，Ce，Er 等)瓷料，其中又以BaO-Nd2O3-nTiO2系瓷料應(yīng)用最廣。但是由于目前國(guó)家對(duì)稀土元素的控制，稀土及有色金屬原材料價(jià)格不斷攀升給瓷料的生產(chǎn)銷售帶來了極大的困難，據(jù)目前所知La2O3和Nd2O3 的價(jià)差高達(dá)6 倍以上，開發(fā)鋇鈦鑭系列高介瓷料可較大幅度地提高瓷料的獲利空間。筆者以較低價(jià)的La2O3完全取代原BaO-Nd2O3-nTiO2系統(tǒng)中的Nd2O3，以實(shí)現(xiàn)降低成本，拓展產(chǎn)品獲利空間，滿足市場(chǎng)需求。BaO-La2O3-nTiO2 (BLT)體系具有較高介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗及較高負(fù)溫度系數(shù)。筆者采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝制備了BaO-La2O3-nTiO2(n=3, 4, 5, 6)微波介質(zhì)陶瓷，研究了TiO2 含量對(duì)BLT 陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)及介電性能的影響，并通過添加一定量的Bi2O3 和SrTiO3 等對(duì)BLT 進(jìn)行改性。

1、實(shí)驗(yàn)

　　采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝制備BaO-La2O3-nTiO2(n=3, 4, 5 和6)陶瓷，以工業(yè)級(jí)BaCO3、La2O3、TiO2、SrTiO3 和Bi2O3 為初始原料。按化學(xué)計(jì)量比配料，濕磨混合均勻后烘干造粒，在1 200 ℃預(yù)燒3 h，然后將燒塊過篩、濕磨烘干后加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的石蠟造粒，在100 MPa 壓強(qiáng)下壓成直徑14 mm，厚1.5～2.0 mm 的圓片，經(jīng)排蠟后在1 300～1 350 ℃燒結(jié)3 h，制得樣品。采用電容器介質(zhì)損耗測(cè)試儀測(cè)試樣品的介質(zhì)損耗，采用阻抗分析儀(美國(guó)安捷倫4278A)和高低溫試驗(yàn)箱測(cè)試樣品在不同溫度下的電容量，電容溫度系數(shù)按下列公式計(jì)算：

　　式中：αc 為電容溫度系數(shù)(℃–1)；Ct1 為高溫時(shí)電容量(pF)；Ct2 為室溫時(shí)電容量(pF)；Δt 為高溫和室溫之差(℃)。

2、BLT 陶瓷改性前的微觀結(jié)構(gòu)

　　2.1、XRD 分析

　　圖1 為不同TiO2 添加量時(shí)，BLT 系列陶瓷樣品的XRD 譜。從圖中可以看出，各樣品均生成了類鈣鈦礦鎢青銅結(jié)構(gòu)化合物，其化學(xué)式為BaLa2Ti4O12，即摩爾比r(BaO︰La2O3︰TiO2)=1︰1︰4，屬斜方晶系。圖1 中方框標(biāo)注范圍內(nèi)，當(dāng)n=5，6 時(shí)，主晶相的特征峰仍然存在，只是部分晶面處發(fā)生分裂或重疊，部分晶面衍射峰相對(duì)強(qiáng)度增強(qiáng)，并出現(xiàn)了一些新相特征峰。這是因?yàn)椋篢i4+半徑(0.068 nm)較小，隨著Ti4+添加量的增加，類鈣鈦礦鎢青銅晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

圖1 不同TiO2 添加量時(shí)樣品的XRD 譜

　　2.2、SEM 分析

　　圖2 是不同TiO2 添加量時(shí)，BLT 系列陶瓷樣品的SEM 照片。可以看出，樣品均形成了典型的柱狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體，且晶界清晰。當(dāng)n=3 時(shí)，柱狀晶體狹長(zhǎng)，相互交錯(cuò)、無規(guī)則排列。當(dāng)n=4 時(shí)，柱狀晶相較短，晶粒近似橢圓狀，各晶粒間排列緊密。當(dāng)n=5 時(shí)，除了柱狀晶外出現(xiàn)了少量不規(guī)則的顆粒。當(dāng)n=6 時(shí)，由SEM 可觀察到部分柱狀晶體縱橫交錯(cuò)，樣品中出現(xiàn)少許空隙。這是因?yàn)門i4+半徑較小，隨著Ti4+添加量的增加，晶胞結(jié)構(gòu)相對(duì)減小，離子在晶胞中活動(dòng)能力相對(duì)減小，因此晶粒形狀發(fā)生變化。

圖2 不同TiO2 添加量時(shí)樣品的SEM 照片

　　2.3、介電性能

　　圖3 為BLT 系列陶瓷樣品的εr 和tanδ 隨TiO2 添加量的變化關(guān)系。從圖中可以看出，隨著TiO2 含量的增加εr 先增大后減小，這是因?yàn)椋篢i4+半徑較小，隨著添加量的增加離子極化能力增加，但是當(dāng)添加量增大到一定范圍又會(huì)影響晶胞的大小，晶胞變小又限制了離子極化能力，因此隨著TiO2 含量的增加εr 先增大后減小。tanδ 先減小后增大，當(dāng)n=4 時(shí)達(dá)εr最大值，tanδ 達(dá)最小值。圖4 為BLT 系列陶瓷樣品的電容溫度系數(shù)αc 隨TiO2 添加量的變化關(guān)系。可以看出，在–55～+25 ℃時(shí)，隨著TiO2 含量的增加，負(fù)αc 值先增大后減小。在25～125 ℃時(shí)，隨著TiO2 含量的增加，負(fù)αc 值先增大后減小。這是因?yàn)椋篢iO2介電常數(shù)溫度系數(shù)為–750, 隨著TiO2 含量的增加，負(fù)αc 值先增大，當(dāng)TiO2 含量繼續(xù)增加時(shí)，晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響溫度系數(shù)變化趨勢(shì)，因此負(fù)αc 值先增大后減小。

圖3 各樣品εr 和tanδ 與n 值的關(guān)系

圖4 樣品αc 與n 值的關(guān)系

　　綜合考慮三個(gè)介電性能指標(biāo)，選擇n=5 的BL5T陶瓷為基料進(jìn)行改性。

3、BLT 陶瓷改性后的微觀結(jié)構(gòu)

　　3.1、SEM 分析

　　圖5(a)為改性前BL5T 陶瓷樣品的SEM 照片，圖5(b)(c)(d)為添加不同含量的Bi2O3 及SrTiO3 改性后BL5T 陶瓷樣品的SEM 照片。從圖中可以看出，隨著SrTiO3 添加量的增加，BL5T 陶瓷樣品晶粒逐漸減小，各晶粒間排列緊密，結(jié)構(gòu)致密，晶粒由柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓狀。

圖5 BL5T 陶瓷樣品改性前后的SEM 照片

　　3.2、介電性能

　　從表1 中可看出，隨著SrTiO3 添加量的增加，相對(duì)介電常數(shù)εr 逐漸增大、介質(zhì)損耗tanδ 逐漸減小，電容溫度系數(shù)αc 向負(fù)方向移動(dòng)。

表1 改性前后BL5T 陶瓷的介電性能

4、結(jié)論

　　(1)由XRD 譜表明，當(dāng)n=5，6 時(shí)，主晶相的特征峰仍然存在，只是部分晶面處發(fā)生分裂或重疊，部分晶面衍射峰相對(duì)強(qiáng)度增強(qiáng)，并出現(xiàn)了一些新相特征峰。

　　(2)由SEM 照片表明，BLT 系列陶瓷樣品主晶相為典型的柱狀晶體，當(dāng)n=4 時(shí)，BLT 陶瓷晶體結(jié)構(gòu)最致密。

　　(3)在BL5T 中添加Bi2O3 和SrTiO3，BL5T 陶瓷介電常數(shù)大幅度提高、介質(zhì)損耗逐漸減小、電容溫度系數(shù)αc 向負(fù)方向移動(dòng)。