用射頻磁控濺射法在純氬氣或氬氣/ 氧氣混合氣體中濺射純硅靶制備SiOx (x < 2) 薄膜。X射線光電子譜(XPS) 分析證實,射頻功率對x 值起決定作用。當射頻功率低時,所制備的薄膜是化學計量比的SiO₂ ,通過調(diào)節(jié)氧氣分壓調(diào)節(jié)x 值非常困難。只有當射頻功率較高時,才可以通過調(diào)節(jié)氧分壓調(diào)節(jié)x 值。實驗結(jié)果證實了射頻反應(yīng)磁控濺射不宜用于制備鑲嵌在二氧化硅介質(zhì)中納米晶硅(nc-Si/SiO₂) 的前驅(qū)體SiOx 膜。文中討論了相關(guān)機制。

　　當納米晶硅尺寸小于5nm 時,鑲嵌在二氧化硅介質(zhì)中的納米晶硅(nc-Si/SiO ₂ ) ,在室溫下會發(fā)射可見光 ,并且具有光增益特性 ,這種性質(zhì)使得二氧化硅介質(zhì)包裹的納米晶硅成為全硅基光電器件和硅激光器的理想材料。制備nc-Si/ SiO₂ 的主要方法之一是先制備SiOx (x < 2) 薄膜,然后在1100 ℃氮氣中退火,由于SiOx發(fā)生相分離,形成納米晶硅包裹在二氧化硅介質(zhì)中的結(jié)構(gòu)。相分離可用下式表示:

　　從上式中可以看出,如果x 值接近2 ,那么將沒有硅晶粒形成。SiOx 薄膜可以用很多方法制備,如化學氣相沉積(CVD)  ,真空蒸發(fā)SiO ,Si _{4 +}注入SiO₂ ,激光燒蝕,共濺射Si 和SiO₂或反應(yīng)磁控濺射法濺射純硅靶等,和其它方法相比,很少有人用反應(yīng)磁控濺射方法來制備nc-Si/ SiO₂ 的前驅(qū)體SiOx 薄膜。He 等報道用該法制備nc-Si/SiO₂ ,所用射頻功率為150W,氣體流量比O₂/ Ar 為112∶96 ,但是他們測得的熒光譜是一個很寬的光譜帶,并沒有明顯的納米晶硅的特征峰。本文探討反應(yīng)磁控濺射法不宜制備納米晶硅的原因。

1、試驗

　　試驗使用JGP2450型射頻磁控濺射系統(tǒng)制備薄膜。靶材是純硅靶,電阻率40Ω·cm�；�體是5mm ×10mm Si (100) 基片。靶與基體之間距離是80mm。沉積前,真空室抽氣到4 ×10^{- 4} Pa ,然后充入高純氬氣(99.999 %) 或高純氬與純氧(99.999 %) 混合氣體到1Pa ,施加功率,進行輝光放電,濺射時間為20min。沉積時基體不加熱,沉積后樣品從真空室取出,做X 光電子譜(XPS) 分析。射頻功率和氣體流量及所制備的薄膜的Si 2 p XPS 譜峰能量位置等參數(shù)見表1。

表1 　反應(yīng)磁控濺射制備SiOx 薄膜的射頻功率、氣體流量及Si 2p XPS 譜峰能量位置

2、結(jié)果

2.1、混合氣體中氧氣含量與薄膜中x 值的關(guān)系

　　樣品A 和B 所用射頻功率均為70W,氧氬含量比(O₂/ Ar) 分別為10 %和1 % ,它們的譜圖卻非常相似,如圖1 所示,僅在103.2eV 處有一個峰。硅有五種化合價,其中Si 和Si ^{4 +} 兩種是穩(wěn)定結(jié)構(gòu),另外三種是亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Si ¹⁺ ( Si₂O) , Si ²⁺ ( SiO) , Si ³⁺ (Si₂O₃) 。Si2 p 光電子譜已經(jīng)得到廣泛研究,化合價增加1 ,結(jié)合能增加近1eV ,結(jié)合能在103.2eV 對應(yīng)的是Si ⁴⁺ 。圖1 中只有一個峰位在103.2eV 的峰,說明硅原子呈四價,即硅被完全氧化成SiO₂ 。這個實驗結(jié)果說明當射頻功率低時,通過調(diào)節(jié)氧含量來調(diào)節(jié)x 不可行。

圖1 　射頻功率為70W,O₂/ Ar 比值分別為10 %和1 %時Si2 p XPS 譜

4、結(jié)論

　　本文探討反應(yīng)磁控濺射不宜用于制備鑲嵌在二氧化硅介質(zhì)中納米晶硅( nc-Si/SiO₂) 的前驅(qū)體SiOx膜的原因。射頻磁控濺射過程中,充入真空室的氧和器壁吸附的含氧分子會參與輝光放電,離化成化學活性高的離子,而靶材表面不斷被濺射而露出的硅基體表面沉積的含有懸掛鍵的硅,活性也很高,它們很容易結(jié)合成氧化硅,所以低功率時只能形成SiO₂ 。當濺射功率高時,由于濺射速率高于氧化速率,所以可以得到x 值小于2 的SiOx 膜,但是高功率導致基體溫度升高,不利于后續(xù)退火形成nc-Si/ SiO₂結(jié)構(gòu)。用純氬氣濺射可以獲得低x 值的薄膜,但是x 值太低,形成的納米晶過大而且不能夠被二氧化硅包裹,所以不可行。用氬氣同時濺射硅和二氧化硅靶是一種比較好的調(diào)節(jié)x 值的方法;另外提高本底真空度利于在低功率下獲得x 值合適的SiOx 薄膜。