以磁控濺射方法沉積TiO2 薄膜和Cu上電極層，制備Cu/TiO2/ITO阻變存儲器元件。采用原子力顯微鏡、X 射線衍射儀、X 射線光電子能譜儀對薄膜材料進行性能表征，測試結果表明：TiO2 薄膜表面平整、致密；結構以非晶為主，僅有少量金紅石相TiO2 (110)面結晶；鈦氧比為1:1.92(at%)，說明薄膜內部存在少量氧空位。在阻變性能測試中，元件呈現雙極阻變現象，阻變窗口值穩定，數據保持特性良好，但未出現Forming 過程。通過對阻變元件I-V 曲線線性擬合結果的分析，得出阻變機理由導電細絲理論和普爾- 法蘭克效應共同控制。進一步分析發現，被氧化的Cu 離子在偏壓作用下很容易在TiO2 薄膜內遷移并形成直徑較大且較為穩定的導電細絲。

　　阻變存儲器因操作電壓低、讀寫速度快、數據保持特性好、能與互補金屬氧化物半導體工藝相兼容等特點而備受關注。其以介質層薄膜材料電阻在適當外加電壓作用下，真空技術網(http://203scouts.com/)認為可在高阻態(HRS)和低阻態(LRS)之間實現可逆轉換為基本工作原理，并作為記憶存儲的方式，從而實現‘0’和‘1’的存儲。

　　在相關研究中，阻變機理的不明朗一直是影響阻變存儲器發展的重要因素。目前，在阻變存儲器材料中研究較多的為氧化物體系，其中，TiO2已被證實具有良好的阻變性能。本課題組在實驗中制備的阻變器存儲器元件為Cu/TiO2/ITO，即上電極材料選擇Cu；下電極選擇已被廣泛應用于阻變存儲器的ITO 材料；介質層，也稱阻變層，為反應磁控濺射法制備的TiO2 薄膜。本文對TiO2 薄膜阻變性能與機理進行研究，分析得出元件阻變機理與導電細絲理論和普爾-法蘭克效應有關，為解決TiO2 阻變機理的不明朗問題提供了參考。

1、實驗

　　實驗所得Cu/TiO2/ITO 阻變存儲器元件符合垂直三明治結構，其中，TiO2 為阻變介質層；基底選擇ITO 導電玻璃，因其既可以支撐阻變介質層，也可以作下電極；選擇Cu 作上電極。利用直流反應磁控濺射法在ITO 基底上制備TiO2 薄膜，工藝參數如下： 濺射功率80W、氧氬比10/90(sccm)、靶基距60 mm、工作氣壓0.7Pa、濺射時間6 min、本底真空達到3×10-4 Pa，制備的TiO2薄膜厚度約為25 nm。使用帶有微孔的掩模板控制Cu 電極的形狀，Cu 電極的直徑約為0.1 mm。

　　本實驗采用的磁控濺射設備為IMS500 型超高真空離子束與磁控濺射聯合鍍膜設備。制備阻變介質層時使用靶材為金屬鈦靶， 純度為99.99%； 沉積上電極時選用金屬銅靶， 純度99.95%；電離氣體Ar，純度99.999%；反應氣體O2，純度99.99%。性能測試包括薄膜阻變性能和材料性能測試：薄膜元件阻變性能的測定采用Keithley4200-SCS 半導體參數分析儀，元件阻變特性的主要性能參數包括：I-V 特性曲線、操作電壓、耐受性、保持特性和阻變窗口；薄膜的成分、化合價的測定采用美國Thermo Scientific 公司ESCALA250 型X 射線光電子能譜儀(XPS)，薄膜結晶狀態的測定采用荷蘭飛利浦X/Pert Pro MPD 型X射線粉末衍射儀(XRD)，薄膜表面形貌的測定采用美國Agilent 5500 型原子力顯微鏡(AFM)，薄膜厚度的測定采用KLA-Tencor D-100 型輪廓儀。

2、結果分析

　　2.1、薄膜材料性能

　　圖1 所示為TiO2 薄膜的小角度掠入射XRD譜。結果表明制備的TiO2 薄膜主要為非晶態，符合直流磁控濺射方法沉積的薄膜通常為非晶態的規律。在2θ=32°的位置出現了一個微弱的衍射峰，對應著TiO2 金紅石(110)晶面，薄膜內存在少量結晶。

　　為了分析實驗制備所得TiO2 薄膜的成分及價態信息，采用XPS 對薄膜進行測試，結果如圖2 所示。圖2(a)，Ti2p 譜中出現兩個峰，其中結合能為458.4 eV 處的峰對應Ti2p3/2 電子，結合能為464.1 eV 處的峰對應Ti2p1/2 電子，兩個峰均對應著Ti4+；圖2(b)中，O1s 的峰由兩個峰擬合而成，其中結合能為529.6 eV 處的峰被認為是晶格氧，而530.8 eV 處的峰被認為是吸附氧。通過原子靈敏度因子法計算鈦和晶格氧的相對含量，可得薄膜的鈦氧比為1:1.92，氧原子略低于化學計量比，可推測薄膜內部存在一定量的氧空位。非化學計量比的TinO2n-1 相(n=4 or 5，稱作Magnéli相)將因構成比金紅石相更穩定的導電細絲而降低薄膜的電阻。

圖1 TiO2 薄膜的小角度掠入射XRD 譜

圖2 TiO2 薄膜的XPS 譜圖

　　TiO2 薄膜表面形貌如圖3 所示。圖3 顯示TiO2 薄膜表面呈顆粒狀，顆粒直徑15nm 左右，大小均勻，無團簇；薄膜表面平整，結構致密，表面均方根粗糙度為1.19 nm。可見TiO2 薄膜的沉積質量比較好，致密均勻的組織結構有利于保證元件良率。

圖3 TiO2 薄膜的AFM 表面形貌圖像

　　2.2、阻變性能

　　圖4 為元件典型的I-V 曲線。曲線1st 及3rd所示為元件典型的Set 過程，在測試過程中，元件沒有出現明顯的Forming 過程，即第一次Set 的電壓值(1.32V) 并未遠大于其他Set 的電壓值(0.85V-1.45V)。降低乃至消除Forming 電壓是阻變元件的優化方向之一， 因為在實際應用中，Forming 過程所需的高電壓將給高密度集成帶來巨大障礙。曲線2nd 和3rd 分別是元件出現的兩種不同類型的Reset 過程，曲線2nd 存在電流的突變，是阻變元件典型的Reset 曲線；而曲線3rd 沒有明顯的電流突變，電流是緩慢變化的，這是一種“非典型性”的Reset 過程，該過程可能會給元件的實際應用帶來一定困難，因為Reset 過程中需使用一個較大且持續的電壓。元件前4 次Cycle 的Set 及Reset 過程分別符合線1st 及2nd 的規律，隨后的Set 及Reset 過程分別符合曲線3rd 及4th 的規律。接下來將結合元件其他的性能參數分析這兩種不同的阻變過程。

圖4 元件典型的I-V 曲線

　　元件的高、低電阻值的分布情況如圖5 所示。低阻值穩定在200Ω-300Ω 之間，高阻值稍有波動，分布在2000Ω 左右，高、低阻態區分明顯，滿足信息存儲要求。

　　另外，元件前4 次Cycle 的高阻值明顯高于其他Cycle 的高阻值。聯系圖4 中兩種不同的Reset 曲線， 存在電流突變的曲線2nd 所對應Reset 過程將造成元件較大的高阻值，而電流緩慢變化的曲線3rd 所對應的“非典型性”Reset 過程使元件的高阻值較低。

　　2.3、阻變機理推導

　　為研究阻變機理，對兩種阻變過程的I-V 曲線進行線性擬合，結果如圖6 所示。對于阻變機理的推斷，氧空位作用的分析十分重要。曲線2nd和4th 擬合結果分別為I~V1.01 和I~V1.03，即兩種阻變過程的低阻態均符合歐姆定律，說明薄膜內形成了導電細絲；曲線3rd 的低電壓部分雙對數坐標下的擬合結果近似線性(I~V1.10)，在高電壓部分有些許偏離，該擬合結果與SCLC 效應、肖特基發射機制及P-F 效應等阻變機理均不相符；曲線1st 在ln(I/V)-V1/2 坐標下呈線性關系，符合P-F 效應。

圖5 元件的高、低阻值分布

圖6 元件I-V 曲線的線性擬合

　　綜上說明元件阻變特性的出現是由于導電細絲的形成和斷裂，在前4 次Cycle 中高阻態的導電機制由P-F 效應主導，而其他Cycle 中高阻態的導電機制暫無法用以往的機制解釋。

　　以往的研究表明Cu 在氧化物中的遷移率較高，且Cu 原子在濺射沉積時會獲得很大的動能，因此Cu 原子很可能被注入TiO2 薄膜內，造成TiO2 薄膜阻變介質層的有效厚度變薄，而且被氧化的Cu 離子在偏壓作用下很容易在TiO2 薄膜內遷移并形成直徑較大且較為穩定的導電細絲，造成很低的低阻值(如圖5 所示)，同時這也是元件消除了Forming 的原因；前4 次Cycle 中，導電細絲仍不夠穩定，負向電壓掃描可以使導電細絲完全斷裂，導致了曲線2nd 所示Reset 過程中電流的突變，以及較高的高阻值；而在其他Cycle 的Reset 過程中，已經較為穩定的導電細絲被慢慢溶解，元件的電阻值逐漸增大，形成了平緩的reset 曲線，但導電細絲直到最后都并未完全斷裂，即高阻態時薄膜內仍存在連接上下電極的導電細絲，最終造成了高阻態時的電阻值較低以及I-V 曲線的擬合結果近似于1。

3、結論

　　本文采用磁控濺射法制備Cu/TiO2/ITO 阻變元件，在阻變性能數據結果上分析阻變器可能存在的阻變機理，真空技術網(http://203scouts.com/)認為可得出以下結論：

　　1)制備所得的TiO2 以非晶為主，鈦氧比為1:1.92(at%)，薄膜內部存在少量氧空位；

　　2)TiO2 阻變存儲器的阻變機理由導電細絲理論和普爾- 法蘭克效應共同控制；

　　3)導電細絲與電離的Cu 離子在薄膜內發生氧化還原反應有關，離子遷移至下電極形成導電通道；

　　4) 導電細絲的不完全斷裂易在阻變性能表現出電流發生緩慢變化的“非典型性”Reset 過程。